Organik trifft Anorganik
- Abb 1. Bilder von Siliziumdioxidmodifizierten Polymermembranen mittels Transmissions-elektronenmikroskopie (TEM). Links) Das Siliziumdioxid wird in situ in der hydrophilen protonenleitenden organischen Matrix aus einem flüssigen hydrophoben anorganischen hochverzweigten Polymer gebildet. Rechts) Die Größe und die Verteilung der Siliziumdioxidpartikel kann durch den Einsatz eines Kompatibilisators zwischen den organischen und den anorganischen Polymeren kontrolliert werden.
NMW.NRW, CEF.NRW - Brennstoffzellen die auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM) basieren, sind eine der vielversprechendsten saubersten Stromquellen für Fahrzeuge, Computer und mobiles Kommunikationsequipment. Das Herzstück einer solchen elektrochemischen Einheit ist die Protonenaustauschmembran. Die Membran besteht aus einem Festelektrolyt, der den Transport von Protonen von der Anode zur Kathode erlaubt, aber gleichzeituig als Barriere für Elektronen wirkt und die Diffusion von Kraftstoff oder oxidierenden Gasen, die die Zelleffektivität herabsetzen könnten, unterbindet. Wegen der harten Bedingungen im Inneren einer Brennstoffzelle (chemisch aktive Edelmetalle, hochazide Umgebung, Brennstoffe wie z.B. Wasserstoff oder Methanol und deren partielle Oxidationsprodukte, Oxidationsmittel wie z.B. Sauerstoff und Temperaturen über 100°C) muss die Polymermembran ausgezeichnete mechanische, chemische und thermische Stabilität aufzeigen. Auch wenn die zurzeit in PEM Brenstoffzellen eingesetzten perfluorierten Polymere (Nafion, DuPont trademark) diese Forderungen erfüllen, so wird die Herstellung im großen Maßstab durch ihre hohen Kosten, die niedrige Prozesstemperatur und die hohe Durchlässigkeit für Brennstoff ausgebremst. Diese Nachteile haben die Forschung nach alternativen Materialien auf Polymerbasis angetrieben.
Die Wissenschaftler des Deutschen Wollforschungsinstitutes in Aachen haben mit ihrem Know-How in Polymerwissenschaften und Materialcharakterisierung zur Entwicklung neuer Polymermembranen beigetragen, welche möglicherweise Anwendung in der Brennstoffzellentechnologie finden.
Die Forschung an neuen Polymer-Elektrolyt-Membranen für die mögliche Anwendung in Brennstoffzellen basiert am Deutschen Wollforschungsinstitut auf der Kombination von zwei Strategien: (i) Synthese von nicht-fluorierten protonenleitenden organischen Polymeren; (ii) Einführung von anorganischen Nano-Füllern in organische Matrizen, um hybride Membranen mit speziell designten Eigenschaften herzustellen. Besonders hygroskopisch anorganische Partikel wie Siliziumdioxid helfen auch bei Temperaturen über 100°C Wasser zu binden, welches den Protonentransport erleichtert. Basierend auf der Annahme, dass der Protonentransport an der organisch-anorganischen Grenzfläche stattfindet, kann eine hohe Brennstoffzelleneffizienz durch eine möglichst große Grenzfläche erreicht werden; z.B. durch ultrafeine Dispersion der anorganischen Komponente in der organischen Matrix. Viele Bemühungen gehen in die Entwicklung von Materialien mit kontrollierter Morphologie und der Erstellung eines systematischen Zusammenhangs zwischen Morphologie und der Membranleistungsfähigkeit.
- Abb. 2 Hochverzweigte flüssige Siliziumdioxidvorstufe, Polyethoxysilan PEOS
Abb. 2 Hochverzweigte flüssige Siliziumdioxidvorstufe, Polyethoxysilan PEOSEin kommerziell erhältliches aromatisches Polymer (Polyetheretherketon, PEEK) wird unter kontrollierten Bedingungen modifiziert, um eine protonenleitende Gruppe in das Rückgrat einzuführen. Das erhaltene hydrophile Polymer wird in einem aprotischen polaren Lösungsmittel gelöst. Eine hydrophobe hochverzeigte flüssige Siliziumdioxidvorstufe (Polyethoxysilane, PEOS, Abb. 2) wird synthetisiert und im gleichen Lösungsmittel gelöst. In diesem Lösungsmittel sind die beiden nichtkompatiblen Polymere mischbar. Die Membranen werden aus der Lösung durch Zentrifugieren hergestellt. Beim Erhitzen, das Lösungsmittel verdampft währendessen, finden zwei Prozesse statt: die Phasenseparation zwischen den beiden Polymeren und die Umsetzung von PEOS zu Siliziumdioxid. Die in situ Umsetzung des hochverzweigten anorganischen Polymers zu Siliziumdioxid wird durch die Säuregruppen der organischen Komponente katalysiert. Das Ausmaß der Phasensegregation bestimmt sowohl Größe als auch Größenverteilung der Siliziumdioxiddomänen. Es zeigt sich das die Phasenseparation durch die Einführung eines Kompatibilisators kontrolliert werden kann. Ein derartiges Molekül fungiert als eine Art Brücke zwischen den beiden Komponenten, es reagiert einerseits mit dem organischen Polymer über eine Säure-Base-Reaktion und andererseits mit den Endgruppen des anorganischen Polymers über eine Kondensationsreaktion.
Für die Untersuchung der Probenmorphologie ist die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) die Methode der Wahl. In Abb. 1 sind TEM Bilder einer Membran vor (links) und nach (rechts) dem Einbringen des Kompatibilisators gezeigt. Der Linker wird verwendet um den Phasensegregationsprozess zu kontrollieren: die Größe der Siliziumdioxiddomänen wird von 200-3000 nm auf nur 20-120 nm reduziert, und die Größenverteilung ist insgesamt einheitlicher. Die auf die Phasenseparation einflussnehmenden Faktoren können systematisch untersucht werden um vollständige Kontrolle über die Morphologie zu erlangen. Wenn dieses Ziel erreicht ist, wird es möglich sein Hybride von organischen und anorganischen Membranen mit spezifischen Eigenschaften durch die Anbringung funktioneller Gruppen an das Polymerrückgrat darzustellen. Die Ethoxyendgruppen der hochverzweigten Siliziumdioxidvorstufe können z.B. mit Gruppen modifiziert werden, die den Protonentransport erleichtern. Bei der Umwandlung von PEOS in Siliziumdioxid werden diese funktionellen Gruppen dann in der Membran verankert und können während des Betriebs der Brennstoffzelle nicht ausgewaschen werden.